Fabricación de estructuras reforzadas con grafeno mediante impresión 3D para aplicaciones biomédicas.

Abstract

Introducción: El estudio de los materiales ha sido siempre una rama imprescindible para cualquier sector de la ingeniería. Tanto los avances tecnológicos en los procesos de producción, el desarrollo de nuevos materiales o el mejor conocimiento de sus propiedades físicas han contribuido enormemente al avance de la sociedad debido a su uso en las tecnologías, los medios de transporte o la medicina. Además, con los nuevos retos a los que se enfrenta la humanidad como el cambio climático, la crisis sanitaria o la escasez energética, el estudio de los materiales tiene por delante un enorme potencial. En el sector de la medicina, las mejoras en las técnicas de fabricación ya han multiplicado exponencialmente las combinaciones de materiales potencialmente apropiados para su uso en las intervenciones quirúrgicas, facilitar los procesos de cura o mejorar el bienestar de los pacientes. En concreto, uno de estos cambios en los métodos de fabricación sería el del gran desarrollo de la fabricación aditiva, es decir la impresión 3D. La puesta en común de la fabricación y de los materiales sostiene el tema de este trabajo que consistiría en reforzar con grafeno, o derivados de grafeno, resinas que se usan para la fabricación de andamios óseos, conocidos como scaffolds, mediante la tecnología de fabricación aditiva por estereolitografía (SLA). Al tratarse de un material compuesto, la resina será la matriz del material y los derivados del grafeno formarán las partículas de refuerzo. Con el uso de estos dos materiales se pretende satisfacer simultáneamente los criterios siguientes: la viabilidad de impresión, la biocompatibilidad del material y la mejora de las propiedades de la resina. Para fabricar este material es imprescindible tener en cuenta múltiples factores que podrán entorpecer su fabricación: la variedad de derivado de grafeno, concentración de grafeno, método de dispersión de las partículas de grafeno, características del tratamiento de postcurado. El trabajo se centrará en el estudio de las variables recién mencionadas que influyen en la fabricación del material y en su comportamiento en los ensayos mecánicos con el fin de dar con el mejor y más preciso proceso posible para conseguir las mejoras deseadas del material. Metodología de trabajo: La forma de proceder en la realización de este trabajo ha sido la típica organización de un proyecto de investigación, es decir con distintas etapas tanto prácticas como el laboratorio o los ensayos, como más teóricas para la valoración de resultados. El proceso global de trabajo se divide en cinco partes principales: - La primera corresponde con el trabajo en el laboratorio tanto para la fabricación de los distintos componentes del material compuesto (derivados del grafeno) como para la fabricación del material reforzado utilizando los componentes de la etapa anterior. - Una vez el material compuesto fabricado se procede con la impresión 3D de las probetas a ensayar que supone la etapa más larga de todo el proceso ya que las impresiones pueden tardar hasta doce horas.

- Acto seguido, se continua con el postcurado de la impresión que sirve para eliminar la resina líquida adherida sobre la superficie de las probetas impresas y fomentar la fotopolimerización de la resina en unas condiciones determinadas de temperatura y radiación UV.

- Una vez la etapa anterior terminada, se prosigue con la realización de los ensayos mecánicos: tracción, flexión y fatiga.

- La quinta y última fase del proceso consiste en la evaluación de los resultados obtenidos en los ensayos anteriores mediante la comparación numérica y, en algunos casos, la inspección visual de la fractura en el microscopio. Con todo esto, se establecen las nuevas variables que hay que corregir, añadir o descartar en la investigación y se vuelve a iniciar todo el proceso descrito teniendo en cuenta estas novedades. Por tanto, se trata de un proceso muy secuenciado en el que es importante tener en cuenta la duración y orden de procesos para la organización del trabajo. Objetivos del proyecto: El objetivo global del trabajo es: Conseguir mejorar las propiedades mecánicas de la resina con el refuerzo de grafeno. Para alcanzar este objetivo, se puede inferir que los objetivos parciales de este proyecto abarcan tanto las características de la mezcla de los componentes del material, la impresión de las geometrías deseadas y la obtención de resultados de los ensayos mecánicos. Desde un punto de vista de la técnica de mezcla del refuerzo con la matriz se espera conseguir: • Objetivo parcial 1: Estudiar el mejor método de dispersión del grafeno en la resina en nanopartículas. • Objetivo parcial 2: Encontrar el derivado de grafeno que mejor dispersión ofrece en la resina Para la parte relacionada con la impresión 3D, se espera: • Objetivo parcial 3: Usar un método de fabricación viable, preciso y sin fallos mediante tecnología de impresión 3D para este nuevo material compuesto En relación con el tratamiento de postcurado se pretende conseguir: • Objetivo parcial 4: Optimizar el proceso de postcurado para el nuevo material compuesto para conseguir las mejoras deseadas

Resultados: En cuanto a la dispersión del grafeno, los resultados obtenidos son positivos. Las observaciones microscópicas de las fracturas de las probetas muestran que, por lo general, la dispersión de las nanopartículas de los distintos derivados del grafeno estaría prácticamente asegurada. Sin embargo, a raíz de las observaciones microscópicas también se ha observado que en casi la totalidad de los casos en los que la probeta ha presentado una resistencia una tensión llamativamente inferior al resto de probetas con las mismas características era debido a la iniciación de la grieta desde un punto donde el grafeno estaba presente como un aglomerado y no disperso en nanopartículas. Un problema nuevo que surge es el de cómo evitar, con toda seguridad, que aparezcan estas aglomeraciones del refuerzo. Respecto al método de fabricación por impresión 3D, se podría decir que el objetivo también está parcialmente logrado. El objetivo no estaría del todo logrado ya que ha habido veces en las que las impresiones han resultado fallidas por que la impresora no funcionaba durante unas horas por razones de configuración del fabricante (avisos de consumo de resina, volumen de resina insuficiente, avisos de otro tipo, …) sin que se pudiese evitar. Por otro lado, a pesar de los artículos tomados como referencia que informaban de lo contrario, se ha demostrado que el comportamiento a tracción de las probetas depende considerablemente de la orientación de impresión, es decir que existe anisotropía. Un objetivo a futuro sería el de demostrar si esta anisotropía se debe a la técnica de impresión usada, o a otros posibles factores (material de sujeción, tiempos de espera, estratificación de la resina). En cuanto a la precisión de la impresión, el objetivo sí que se ha alcanzado, siempre y cuando no se tengan en cuenta las impresiones fallidas. El error dimensional que se ha observado en estos casos es del orden de 10-4m (0,1mm), es decir que cumplen con las especificaciones del fabricante. Como cualquier material no estandarizado que se utilice para la fabricación aditiva, el material compuesto por la resina y el grafeno no tenía un proceso de tratamiento post-impresión normalizado. El proceso de optimización del material compuesto resultó ser un éxito ya que permitió conocer que los parámetros del tratamiento de postcurado del material no eran los idóneos para obtener las máximas prestaciones mecánicas a tracción. Se consiguió mejorar las propiedades a tracción de las probetas un 19,5% con respecto a las no optimizadas. En números, se consiguió pasar de una resistencia a tracción de 65 MPa a 77 MPa. Con lo que respecta al objetivo general, se está avanzando en la buena dirección ya que se han van descartando posibles errores, se fijan progresivamente variables que antes no se tenían en cuenta ayudando así a perfeccionar los procesos de ejecución a lo largo de todo el proceso de fabricación de las piezas a ensayar. Evidentemente, al ser un trabajo preliminar, faltan muchos ensayos por hacer y entender exactamente el porqué de algunas observaciones experimentales. Conclusiones: Se llega a la conclusión de que el trabajo de investigación es largo y la evolución es muy lenta ya que los resultados no son inmediatos y van tomando forma a largo plazo. Este tipo de procesos está basado en aprender y sacar conclusiones a partir de los errores. A medida que la investigación avanza, se van abriendo un gran número de distintas opciones por las que la investigación podría continuar, en las que afectan para cada una de ellas distintos parámetros y son necesarias distintas formas de trabajar. Por lo tanto, en la práctica el proceso experimental no es una línea recta por la que se va avanzando progresivamente para llegar aparecen muchos obstáculos que solventar y para los cuales hay que tomar decisiones basadas en las observaciones. Un gran problema al que está sometida cualquier investigación, y más aún si se trata de hallar un nuevo material compuesto, es el de valorar y evaluar cómo y cuánto afectan todos los posibles parámetros para la obtención del material deseado. Por ejemplo, variables del tipo del grado dispersión del grafeno son difíciles de cuantificar y podría suponer un límite en la explicación de la posible variabilidad de algunos resultados ya que sería difícil demostrar o determinar a ciencia cierta que esta es la causa de tal observación. A pesar de que la fabricación aditiva proporcione una enorme cantidad de ventajas y se muestre como una opción muy versátil de cara al futuro, se necesita mucho tiempo para poder configurar y optimizar los parámetros de impresión y posteriores tratamientos de materiales nuevos. Se ha conseguido descubrir una posible causa, que sería la de la optimización de los parámetros de postcurado, que explicaría por qué los resultados obtenidos en los ensayos mecánicos no estaban dando las prestaciones esperadas. Se espera que este hallazgo pueda suponer un nuevo punto de partida para lograr el resultado final del proyecto.

Introduction: The study of materials has always been an essential branch for any engineering sector. Technological advances in production processes, the development of new materials or the better knowledge of their physical properties have contributed enormously to the progress of society due to their use in technologies, means of transport or medicine. Moreover, with the new challenges facing humanity such as climate change, the health crisis or energy shortages, the study of materials has enormous potential. In the medical sector, improvements in manufacturing techniques have already exponentially multiplied the combinations of materials potentially suitable for use in surgical interventions, facilitating healing processes or improving the well-being of patients. In particular, one of these changes in manufacturing methods would be the major development of additive manufacturing, i.e. 3D printing. The pooling of manufacturing and materials supports the theme of this work, which would consist of reinforcing with graphene, or graphene derivatives, resins used for the manufacture of bone scaffolds, known as scaffolds, using stereolithography additive manufacturing (SLA) technology. Being a composite material, the resin will be the matrix of the material and the graphene derivatives will form the reinforcement particles. The use of these two materials is intended to simultaneously satisfy the following criteria: the feasibility of printing, the biocompatibility of the material and the improvement of the properties of the resin. To manufacture this material is essential to consider multiple factors that may hinder its manufacture: the variety of graphene derivative, graphene concentration, method of dispersion of the graphene particles, characteristics of the post-curing treatment. The work will focus on the study of the variables just mentioned that influence the fabrication of the material and its behavior in mechanical tests to come up with the best and most accurate process possible to achieve the desired improvements of the material. Methodology of work: The way of proceeding in the realization of this work has been the typical organization of a research project, with different stages both practical as the laboratory or the tests, as well as more theoretical for the evaluation of results. The overall work process is divided into five main parts: - The first corresponds to the work in the laboratory both for the fabrication of the different components of the composite material (graphene derivatives) and for the fabrication of the reinforced material using the components of the previous stage. - Once the composite material is manufactured, the 3D printing of the test specimens to be tested is the longest stage of the whole process, since the printing can take up to twelve hours. - Then, the post-curing of the printing is continued, which is used to eliminate the liquid resin adhered on the surface of the printed specimens and to promote the photopolymerization of the resin under certain conditions of temperature and UV radiation. - Once the previous stage has been completed, the mechanical tests are carried out: tensile, flexural and fatigue. - The fifth and last phase of the process consists of the evaluation of the results obtained in the previous tests by numerical comparison and, in some cases, visual inspection of the fracture under the microscope. With all this, the new variables to be corrected, added or discarded in the investigation are established and the whole process described is started again taking into account these new developments. Therefore, it is a very sequenced process in which it is important to consider the duration and order of processes for the organization of the work.

Project objectives: The overall objective of the work is: To achieve improved mechanical properties of the resin with graphene reinforcement. To achieve this objective, it can be inferred that the partial objectives of this project cover both the characteristics of the mixture of the components of the material, the printing of the desired geometries and the obtaining of mechanical test results. From the point of view of the mixing technique of the reinforcement with the matrix it is expected to achieve: • Partial objective 1: To study the best method of dispersion of graphene in the resin in nanoparticles. • Partial objective 2: To find the graphene derivative that offers the best dispersion in the resin. For the 3D printing related part, it is expected: • Partial objective 3: To use a feasible, accurate and flawless fabrication method by 3D printing technology for this new composite material. For the part related to post-curing treatment, it is intended to achieve: • Partial objective 4: Optimize the post-curing process for the new composite material to achieve the desired improvements.

Results: Regarding the dispersion of graphene, the results obtained are positive. The microscopic observations of the fractures of the specimens show that, in general, the dispersion in nanoparticles of the different graphene derivatives would be practically assured. However, from the microscopic observations it has also been observed that in almost all the cases in which the specimen has broken by a stress strikingly lower than the rest of the specimens with the same characteristics, it was due to the initiation of the crack from a point where the graphene was present as a conglomerate and not dispersed in nanoparticles. A new problem that arises is how to safely prevent these reinforcement clusters from appearing. Regarding the 3D printing fabrication method, it could be said that the objective is also partially achieved. The objective would not be fully achieved because there have been times when the prints have failed because the printer stopped for a few hours for reasons of the manufacturer's configuration (ink consumption warnings, insufficient ink volume, other warnings, ...) without anyone being able to prevent it. On the other hand, in spite of the articles taken as a reference that reported the contrary, it has been demonstrated that the tensile behavior of the specimens depends considerably on the printing orientation, i.e. that anisotropy exists. A future objective would be to demonstrate whether this anisotropy is due to the printing technique used, or to other possible factors (holding material, waiting times, resin layering). As far as the accuracy of the impression is concerned, the objective has been achieved, provided that failed impressions are not taken into account. The dimensional error observed in these cases is in the order of 10-4m (0.1mm), i.e. they meet the manufacturer's specifications. As with any non-standardized material used for additive manufacturing, the resin-graphene composite material did not have a standardized post-print treatment process. The optimization process of the composite material turned out to be a success since it allowed to know that the post-curing treatment parameters of the material were not the ideal ones to obtain the maximum tensile mechanical performance. The tensile properties of the specimens were improved by 19.5% with respect to the non-optimized specimens. In numbers, it was possible to go from a tensile strength of 65 MPa to 77 MPa. Regarding the general objective, progress is being made in the right direction, since possible errors are being discarded, variables that were not previously taken into account are being progressively fixed, thus helping to perfect the execution processes throughout the manufacturing process of the parts to be tested. Evidently, many tests are still to be done and to understand exactly why some experimental observations were made. Conclusions: It is concluded that the research work is long and the evolution is very slow since the results are not immediate and take shape in the long term. This type of process is based on learning and drawing conclusions from mistakes. As the research progresses, many different options open up through which the research could continue, each of which affects different parameters and requires different ways of working. Therefore, in practice, the experimental process is not a straight line along which one progressively advances, and to arrive there are many obstacles to be overcome and for which decisions must be made based on observations. A major problem facing any research, and even more so if it is a question of finding a new composite material, is to assess and evaluate how and how much all the possible parameters affect the obtaining of the desired material. For example, variables such as the degree of dispersion of graphene are difficult to quantify and could represent a limit in the explanation of the possible variability of some results, since it would be difficult to demonstrate or determine with certainty that this is the cause of such an observation. Although additive manufacturing provides a huge number of advantages and proves to be a very versatile option for the future, it takes a long time to be able to configure and optimize the printing parameters and subsequent processing of new materials. In addition, although they are getting better and failing less and less, it is also important to mention that this type of manufacturing greatly conditions the execution times of the laboratory protocols and the organization of the work time to avoid as little as possible that they fail so that the work done is not wasted. We have managed to discover a possible cause, which would be the optimization of post-curing parameters, which would explain why the results obtained in the mechanical tests were not giving the expected performance. It is hoped that this finding may represent a new starting point to achieve the result of the project.