Kinetics of HfO2 etching and impurity elimination with atomic hydrogen beams

Abstract

Modificación de la composición de la superficie, estequiometría, morfología y estructura de capas ultrafinas de HfO2. La exposición a haces de hidrógeno atómico se ha investigado mediante una combinación de técnicas (ToF-SIMS, ARXPS), AFM y TEM). La reacción de ataque se activa térmicamente (Ea = 96 kJ/mol) y se rige por la expresión Retch (Å / h) = 3,03 × 10^8 e^(-1,15x10^4/T), dentro del rango de temperatura 350–400 ◦C. La ley de velocidad determinada experimentalmente, es decir, Retch (Å / h) = 1.07 × 10^1 [H2]^1/2, es consistente con un mecanismo de reacción que involucra la formación de dihidróxido de hafnio volátil, Hf(OH)2 en dos pasos elementales sucesivos. El control preciso de las condiciones de ataque permite alcanzan superficies de HfO2 atómicamente lisas que presentan una rugosidad por debajo de 0,2 nm, sin evidencia de Hf metal por reacción con H atómico. La eliminación de contaminantes C, Cl, F y S de la superficie de HfO2, a través de la formación de los correspondientes hidruros volátiles, ha demostrado ser generalmente más eficaz para altas temperaturas y caudales altos de H2.

Modification of the surface composition, stoichiometry, morphology, and structure of HfO2 ultra-thin layers upon exposure to atomic hydrogen beams has been investigated by a combination of time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) depth profile analysis, angle-resolved x-ray photoelectron spectroscopy (ARXPS), atomic force microscopy (AFM) imaging, and transmission electron microscopy (TEM). The etching reaction has been found to be thermally activated (Ea = 96 kJ/mol) and governed by the expression Retch(Å/h) = 3.03 × 10^8 e^(-1,15x10^4/T) the 350–400 ◦C temperature range. The rate law determined experimentally, i.e., Retch(Å/h) = 1.07 × 10^1[H2]^1/2, is consistent with a reaction mechanism that involves the formation of a volatile hafnium dihydroxide, Hf(OH)2 in two successive elementary steps. Precise control of the etching conditions allows to reach atomically smooth HfO2 surfaces having r.m.s. roughness below 0.2 nm, with no evidence of Hf metal formation derived from the reaction with atomic H. Elimination of C, Cl, F, and S contaminants from the HfO2 surface through the formation of the corresponding volatile hydrides has proved to be generally most effective at high temperatures and H2 flow rates.